au(111)表面上功能分子fef20tpp的手性自组装和立体选择性内环化反应
在表面上精准构筑单原子、单分子以及其功能结构，并在原子尺度上对单个原子/分子的量子态实现精确操纵以实现其功能化，一直是纳米物理及其应用领域中最重要的前沿研究之一。中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心纳米物理与器件实验室高鸿钧院士带领的研究团队，在单分子尺度量子态的调制方面开展了系统的研究和探索，取得了一系列重要的研究成果并一直居国际前沿地位。2007年，他们报道了吸附于金单晶表面的磁性分子酞菁铁的研究工作，发现分子吸附位置对近藤（kondo）效应的调控 [phys. rev. lett. 99, 106402 (2007)]，这是国际上首次报道固体表面吸附位置对单分子近藤效应的调控。2013年，他们通过金单晶表面酞氰锰分子中心锰原子对单个氢原子的吸附和脱附，实现了kondo效应的“开”/“关”效应，从而在国际上首次实现单个自旋量子态的可逆操控及其在超高密度量子信息存储中的原理性应用 [scientific reports 3, 1210 (2013)，被引用约100次]。2015年，他们在酞氰锰分子上通过stm进行原子“手术”，国际上首次实现了朗德g 因子原子尺度的空间分辨 [phys. rev. lett. 114, 126601 (2015)]。 2019年，在基于酞菁铁的单分子器件中利用磁场实现了电子输运通道的选择，并成功实现了单分子尺度巨磁阻效应的调控 [nat. commun. 10, 3599 (2019)]。
在酞氰类分子研究中取得一系列重大进展的同时，团队把研究体系拓展到与的酞氰分子结构相近的另一类重要的功能有机分子体系——卟啉分子。普遍认为，在磁性卟啉类分子上也可以测量与酞氰类分子类似的kondo效应，且kondo温度非常高。然而，该团队通过极低温强磁场扫描隧道显微镜/谱(stm/s) 实验证实，氟化卟啉铁分子（fef20tpp）存在低能激发而非源于kondo效应，而是分子的全局低能振动模式，直接否定了人们一直认为的4.2 k下的谷信号来源于其中磁性原子的kondo效应这一结论 [nano letters 17, 4929 (2017)]。kondo效应的消失来源于卟啉类分子在表面的马鞍状非平面吸附构型导致的分子与衬底的弱相互作用。因此，如何精准构筑平面形的磁性卟啉分子体系，并实现在卟啉体系中的kondo 效应的精准调控，仍充满挑战。
最近，高鸿钧研究组的陈辉（副研究员）等人通过设计金属表面前驱体分子的自组装结构中的分子间作用力与空间位阻效应，在au(111)表面上实现了fef20tpp分子的立体选择性内环化反应，成功构筑了具有手性结构的平面卟啉分子及其自组装 (图1)。具有立体构型的fef20tpp分子中，四个五氟代苯环以 σ 键连接在卟啉上，能够在平面外自由转动。真空条件下，对吸附在au表面的fef20tpp分子进行原位加热，分子中的五氟代苯环发生脱氟反应，且与脱氢的卟啉环发生闭环融合反应。苯环脱氟与卟啉脱氢之后发生闭环融合反应得到不同的平面构型产物分子。由于分子存在四个苯环，反应后有四种可能的同分异构体产物，其中4号产物的结构对称性最高且是一种前手性分子。通过设置合适的反应条件，fef20tpp分子在 au表面上的内环化反应中，前手性产物4号分子的选择性可高达 90%，并且能够在表面形成大面积的手性平面分子的自组装结构 (图1)。
对fef20tpp分子的内环化反应可以得到极高的前手性4号分子产物并形成自组装的机制问题，杜世萱课题组的陶蕾（博士后）与瑞士empa的karl-heinz ernst 教授密切合作，开展了第一性原理计算。理论结果表明，前手性产物超高选择性是前驱分子在表面上吸附时形成的特殊自组装结构决定的。通过比较不同反应路径中每种潜在产物的相对能量发现，当考虑分子间相互作用所导致的空间位阻时，反应的选择性将会有明显提升 (图2)。实验上，通过控制覆盖度和升温速率，可以实现对4号分子产物产率从 20%到 90%的控制。反应中间产物的发现也间接证明了提出的选择性由反应前分子自组装决定的反应机制 (图3)。
在成功构筑原子级精准的平面形卟啉铁分子的基础上，他们通过极低温强磁场扫描隧道显微镜/谱 (stm/s)研究，在反应生成的平面形高对称性的卟啉铁分子上成功得到了与酞菁分子类似的kondo效应以及单分子尺度巨磁阻效应的调控（图4，另见nat. commun. 10, 3599 (2019) 的补充材料）。该研究表明通过对前驱分子结构及其组装结构精准设计，可以实现分子内环化反应的立体选择性并形成有序的手性自组装结构，为控制表面反应选择性、构筑特定结构分子及其功能化提供新的思路。北京大学化学学院的高松院士研究组合作提供了样品。杜世萱研究组进行了第一性原理的理论计算工作。陈辉与陶蕾为共同第一作者，高鸿钧、杜世萱、karl-heinz ernst为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金（61888102）、国家重点研发计划（2016yfa0202300）、中科院（xdb30000000）等的支持。该研究成果以“stereoselective on-surface cyclodehydrofluorization of a tetraphenylporphyrin and homochiral self-assembly” 为题，发表在 angew. chem. int. ed. 59, 17413 (2020) 上。
论文下载链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.202005425
图1 au(111)表面上氟代四苯基卟啉铁（fef20tpp）分子的立体选择性内环化及手性平面分子产物的自组装的示意图与stm图像
图2 通过控制覆盖度和升温速率实现对分子产物的控制
图3 理论计算得到的环化反应中分子的结构与能量衍化图
图4 在平面形卟啉铁分子上成功观测到与酞菁铁类似的单分子尺度巨磁阻效应的调控
