物理所实验证明在液相线温度以上存在动力学推动的新型金属液-液相变
非晶合金是“披着固体外衣”的金属液体。形成于金属液体的急速冷却过程，非晶合金通过玻璃化转变继承了金属液体的结构，在固态也能展现出液态的一些物性。认识高温金属液体的结构与物性对于认识液体的固化过程和理解非晶合金的玻璃化转变至关重要。合金中是否存在液-液相变作为非晶态物理与材料领域的一个前沿问题，这十几年来得到了研究人员的广泛关注并且引发了一系列的讨论。例如，为什么原子结构长程无序的液体会发生相变？新的液体能否产生新的玻璃？在所有产生的问题中，“在液相线温度以上的高温液-液相变是否存在？”长期以来争论不休，亟需夯实可信的实验证据来提供答案。
近期，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心极端条件物理重点实验室ex4组汪卫华院士和白海洋研究员团队的博士研究生程琪，在其博士生导师孙永昊特聘研究员和捷克jan evangelista purkyne大学的jiri orava教授的共同指导下，利用最新的超快差热分析技术（mettler toledo fdsc 2 ）证明了在液相线温度以上存在动力学推动的新型金属液-液相变。通过原位观察四种镱锌二元合金（yb-zn）液体的快速冷却过程，程琪发现了一个起始温度高于液相线平衡温度的放热峰（图1）。这个放热峰独特之处在于：（1）冷却时可逆比热不变（图1）；（2）在重新加热的过程中没有任何吸热峰与之对应（图2）；（3）再次冷却时又会出现。上述结果说明该放热峰不可能是晶化、沉淀析出和相分离，只可能是一种特殊的液-液结构相变——它没有一级或二级相变的热力学特征，只有相变的动力学行为。这种动力学推动的液-液相变的相变温度比平衡液相线的温度高6-8%，与文献中金属液体发生黏度超阿伦尼乌斯转变的温度相近。根据这一相变温度，程琪等人首次构建了一张镱锌合金液体的非平衡相图（图3）。
这项工作中使用的超快差热分析仪是由瑞士梅特勒托利多公司生产的最新产品，它拥有60000度每秒的加热速率和40000度每秒的冷却速率，能够达到1000度的实验温度，适合表征金属液体的高温行为和原位急速冷却制备非晶合金。经测量，本工作中的新型液-液相变在高冷却速率下的焓值占总熔化焓的10-12%；经推算，如果在常规量热仪的 20度每秒冷却速率下测量，则该液-液相变的焓值只占总熔化焓的千分之几——无法实验观测。所以，这种新型液-液相变只能通过高冷却速率观测。超快冷却技术是发现这种动力学推动的液-液相变的关键。
这项工作的意义是证明了金属液体在液相线温度以上存在动力学推动的液-液相变，为人们通过调控液体来设计固态合金提供了新思路。相关成果以“kinetically facilitated liquid-liquid transition in a metallic liquid”为标题发表在冶金学一区期刊acta materialia上，第一作者是博士生程琪，通讯作者是孙永昊特聘研究员和jiri orava教授。
该工作得到了国家自然科学基金(51971239)、中国科学院先导计划(xdb30000000)、科技部重点研发计划(2018yfa0703603)、广东省自然科学基金(2019b030302010)和北京市科学技术委员会(z191100007219006)的资助。
图1：yb69.6zn30.4金属液体在快速冷却过程中，在平衡液相线温度（793 k）以上出现了1号放热峰，该放热峰对应的可逆比热（红色矩形符号）保持不变。
图2： yb69.6zn30.4的“升温-淬火”实验，确认了1号放热峰是液-液相变的信号。
图3：（a）yb-zn二元合金包含液-液相变的相图；（b）四种yb-zn金属液体液-液相变的焓变随冷却速率的动力学关系。
